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    【熱點文章】廣東工業大學:Cu-N/C單原子催化劑用于芳基硼酸羥基化反應

    發布時間: 2022-02-21 13:11:25   試劑信息網
    引用本文李曉怡,朝飛,麥悅賢,等.Cu-N/C單原子催化劑用于芳基硼酸羥基化反應[J].化學試劑, 2022, 44(2): 233-238.

    背景介紹


    芳基硼酸羥基化反應過程中,當以氧氣作為氧化劑時,銅納米顆粒催化劑的活性很低,其主要原因在于多相催化反應只發生在銅納米顆粒的表面,而位于次表面或顆粒內部的銅原子無法與反應物有效接觸,故不能發揮催化作用。將銅活性物種的尺寸由納米級別減至原子尺度,將極大地提升催化效率。本以銅-乙二胺四乙酸配合物作為前驅體,高比表面的活性炭作為載體,通過簡單的吸附浸漬-高溫焙燒法制備了一系列Cu-N/C催化劑。發現當銅負載量為0.2wt%時,銅以單原子的狀態分散在載體上,得到0.2wt%Cu-N/C(1:1)單原子催化劑。該催化劑在芳基硼酸羥基化制苯酚的反應中具有優異的活性,可以直接用氧氣作為氧化劑,反應效率達到3250 mmol產物/gCu,高于銅納米顆粒催化劑6倍。



    文章亮點

    1. 以活性炭為載體、Cu-EDTA為前驅體,用吸附-熱解法制備了一系列Cu-N/C催化劑;

    2. 單原子表現出遠高于納米顆粒的催化活性,以及良好的底物適用性和穩定性;

    3. 為利用單原子催化劑在溫和條件下合成酚類化合物提供了新的思路。



    內容簡介

    1  實驗部分

    1.1  主要儀器與試劑

    1.2  催化劑的制備

    首先用硝酸銅和乙二胺四乙酸(EDTA)配制成一定濃度的Cu-EDTA溶液。再將活性炭粉加入到Cu-EDTA溶液中,加熱攪拌至水分完全蒸干,將混合物粉末置于氮氣氣氛下,以oC/min的升溫速率從室溫升至700 oC保持2 h,再自然降溫到室溫,可得到Cu-N/C催化劑。保持nCu):nEDTA=1:1,改變銅含量制備得:0.2wt%Cu-N/C(1:1)、0.5wt%Cu-N/C(1:1)、1wt%Cu-N/C(1:1)、2wt%Cu-N/C(1:1)。保持Cu含量為0.2wt%,改變EDTA的加入量,制備得0.2wt%Cu/C、0.2wt%Cu-N/C(1:4)。催化劑中的Cu含量由ICP測定。

    2  結果與討論

    2.1  物相分析

    通過對不同銅含量催化劑的 X-射線衍射圖進行分析,結果見圖1。

    2.2  形貌與組分分析

    使用球差校正透射電子顯微鏡(AC-STEM)對0.2wt%Cu-N/C(1:1)0.5wt%Cu-N/C(1:1)進行了形貌表征,結果見圖2。

    2.3  比表面積分析

    0.2wt%Cu-N/C(1:1) 單原子催化劑的比表面積為1015 m2/g,如圖3a所示,0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭的N2吸脫附等溫線存在明顯的回滯環,屬于 IV 型等溫線,說明材料表面具有豐富的介孔結構。圖3b可進一步獲得孔分布,0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭孔尺寸主要集中于410 nm。說明該材料具有高比表面積和豐富的孔結構,有利于反應物在表面進行吸附與活化。0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭的物理吸附表征再一次表明加入銅原子后,活性炭的結構沒有發生明顯的變化[26]。

    2.4  苯硼酸的羥基化反應催化性能

    2.4.1  反應活性

    首先考察催化劑在苯硼酸羥基化反應中的催化活性,反應條件為:0.4 mmol苯硼酸、0.4 mmol碳酸鉀、40 mg催化劑、3 mL溶劑乙醇,在氧氣下76 oC反應8 h。由表1結果可知,在相同催化劑用量時,0.2wt%Cu-N/C(1:1)相較于銅含量為0.5wt%、1wt%2wt%的催化劑,反應效率最高,說明Cu原子的利用率達到最大。將反應時間延長至12 h,發現產率升至65%(見表2),但繼續延長時間,則產率幾乎不變。

    2.4.2  催化劑的穩定性

    0.2wt%Cu-N/C(1:1)的循環實驗結果如圖4所示。4次循環后,產率沒有明顯下降,表明4次循環后催化劑仍具有較高的催化活性。ICP測定反應后的催化劑中Cu含量仍為0.2wt%,說明銅原子能被牢固的錨定在載體表面,故在反應過程中銅沒有明顯的流失。

    2.4.3  底物拓展

    0.2wt%Cu-N/C(1:1)為催化劑,加入0.4 mmol反應物a、0.4 mmol碳酸鉀、40 mg催化劑、3 mL乙醇溶劑,在氧氣下76 oC反應12 h。從表3可以看到,0.2wt%Cu-N/C(1:1)單原子催化劑在芳基硼酸化合物的羥基化反應中具有優異的底物普適性。

     結論

    本文以活性炭為載體、Cu-EDTA為前驅體,用吸附-熱解法制備了一系列Cu-N/C催化劑,并考察了它們在氧氣氣氛下,對于芳基硼酸的羥基化反應的催化性能,發現單原子表現出遠高于納米顆粒的催化活性,以及良好的底物適用性和穩定性。本文為利用單原子催化劑在溫和條件下合成酚類化合物提供了新的思路。


    DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2021008616
    文章來源:《化學試劑》2022年第44卷第2期


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